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近年來,在各級生態(tài)環(huán)境部門和社會各界的共同努力下,大氣顆粒物污染濃度持續(xù)降低,我國大氣污染防治工作取得積極成效,但臭氧污染問題開始顯現(xiàn)。目前,全球臭氧背景濃度呈增長趨勢,平均每年上升1微克/立方米左右。從我國情況來看,近兩年在空氣質(zhì)量普遍改善、各項空氣污染物濃度有所降低的情況下,臭氧濃度不降反升,臭氧已逐漸成為僅次于PM2.5,影響優(yōu)良天數(shù)比率的重要因素。
臭氧污染問題日益凸顯
臭氧又名三原子氧,分子式是O3,在常溫常壓下,臭氧呈淡藍(lán)色的氣體狀態(tài)。一般來講,臭氧主要分布在平流層和對流層,在這兩個不同的層面上,臭氧形成的機理有所不同,其造成的影響也有所差別。平流層位于離地表10千米至50千米的高度,當(dāng)大氣中的氧氣分子受到短波紫外線照射時,一部分氧氣分子會分解為氧原子,氧原子的不穩(wěn)定屬性讓它很容易與周圍的分子發(fā)生反應(yīng),如與氫氣反應(yīng)生成水,與氧氣反應(yīng)生成臭氧。眾所周知,太陽光中存在對生物生存有害的紫外線,而在一般情況下,作為地球的“保護(hù)傘”和“防護(hù)罩”,平流層中的臭氧幾乎吸收了所有對生物有害的紫外線,如果臭氧層被破壞,將嚴(yán)重影響大氣環(huán)境及人類和其他生物的生存。
對流層臭氧和平流層臭氧的形成機理有所不同。對流層是指最接近地球表面的一層大氣,也是大氣的最下層。在對流層中,人類活動排放的氮氧化合物、非甲烷總烴和一氧化碳等污染物,經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)可以在低層大氣中產(chǎn)生二次污染物——臭氧,并進(jìn)一步引發(fā)城市光化學(xué)的二次污染。此外,一些治理空氣污染的技術(shù)和設(shè)備例如光催化和等離子體也會產(chǎn)生一定量的臭氧副產(chǎn)物排放到大氣中。隨著工業(yè)的發(fā)展和人類活動的不斷增強,在對流層中能夠生成臭氧的物質(zhì)的排放量會越來越多,從而導(dǎo)致對流層臭氧對人類環(huán)境和人體健康的影響越來越大。
近兩年,全國空氣質(zhì)量持續(xù)改善,但臭氧污染問題日益凸顯。今年6月2日,生態(tài)環(huán)境部《2019中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》中顯示,2019年,全國337個城市中有30%的城市臭氧超標(biāo),其中京津冀和長三角區(qū)域臭氧污染尤為突出。2019年,全國以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的41.8%,僅次于占比45%的PM2.5。
據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出,全國臭氧達(dá)標(biāo)城市比例逐年下降,已經(jīng)從2015年的84%下降至2018年的65.4%。亞洲清潔空氣中心發(fā)布的報告《2020大氣中國:中國大氣污染防治進(jìn)程》顯示,2019年空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)城市同比增加36個,共157個,達(dá)標(biāo)占比46%以上,但PM2.5平均濃度水平未見改善,全國臭氧污染凸顯。
在此情況下,我國不斷加強對臭氧污染治理工作。在已經(jīng)啟動的“十四五”大氣污染防治專項規(guī)劃編制中,特別針對臭氧的兩項前體物VOCs、氮氧化物設(shè)計減排目標(biāo)。今年6月,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》,要求把夏季VOCs攻堅行動放在重要位置,作為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的關(guān)鍵舉措。中國工程院院士賀克斌也在不久前表示,“‘十四五’期間要重視臭氧和細(xì)顆粒物(PM2.5)的協(xié)同治理,在進(jìn)一步采取減排措施持續(xù)降低PM2.5濃度的同時遏制臭氧污染上升的趨勢?!?/span>
臭氧污染對人居環(huán)境的影響
臭氧具有非常強的氧化性,其消毒效率是氯的300倍~600倍,是紫外線的3000倍。但也因為臭氧的強氧化性,可強烈刺激機體黏膜組織,會引起人體呼吸系統(tǒng)發(fā)炎甚至水腫等病變,使人的免疫能力降低。此外,暴露在一定濃度的臭氧環(huán)境下的植物葉片在很短的時間內(nèi)就會出現(xiàn)點彩狀和青銅色傷斑;臭氧對衣物、建筑材料等物質(zhì)也會有破壞作用,如使紡織物褪色,加速橡膠和塑料的老化。因此,如果臭氧持續(xù)不斷地產(chǎn)生,空氣中的臭氧濃度增加,在單位時間內(nèi)臭氧的產(chǎn)生量大于或等于臭氧的分解量,便會對人居環(huán)境有很大的影響。
有研究表明,接觸180微克/立方米臭氧2小時后,人的肺活量、用力肺活量和第一秒用力肺活量會出現(xiàn)下降;濃度達(dá)到300微克/立方米時,80%以上的人感到眼和鼻黏膜刺激。由于臭氧能引起上呼吸道炎癥、損傷終末細(xì)支氣管上皮纖毛,從而削弱了上呼吸道的防御功能,長期接觸一定濃度的臭氧易于引發(fā)上呼吸道感染;濃度達(dá)到4000微克/立方米時,短時間接觸即可使人出現(xiàn)呼吸道刺激、咳嗽、頭疼等癥狀。
由于臭氧的危害日益明顯,我國在《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等規(guī)定中收緊了臭氧濃度限值;世界衛(wèi)生組織規(guī)定,連續(xù)工作8小時環(huán)境中臭氧的濃度不能超過200微克/立方米;2015年,美國EPA將地面臭氧標(biāo)準(zhǔn)從150微克/立方米提升到140微克/立方米。
HA-VOCs3000(A型)固定污染源揮發(fā)性有機物在線報警監(jiān)控系統(tǒng)
室外臭氧受季節(jié)性因素影響較大,夏季氣溫較高, 受太陽輻射的影響, 氮氧化物和揮發(fā)性有機物的光化學(xué)反應(yīng)加劇,導(dǎo)致夏季臭氧濃度較高。一天當(dāng)中,正午光照強度最強,所以一般午后的臭氧濃度最高。近年來,在北京等大城市的夏季午后,室外臭氧濃度超過200微克/立方米的情況并不鮮見。
即使是低濃度臭氧(小于100微克/立方米),也可能對人體健康存在一定影響。發(fā)表在JAMA Internal Medicine上的一篇論文中,對89位參與者進(jìn)行了研究。這些實驗人員大部分時間都待在室內(nèi)可控的環(huán)境中,室內(nèi)臭氧濃度變化范圍約為2.8微克/立方米~38.8微克/立方米,相應(yīng)的室外臭氧濃度變化范圍約為8.6微克/立方米~95.8微克/立方米。在研究過程中,通過監(jiān)測氧化性應(yīng)激標(biāo)志物、動脈硬化標(biāo)志物、舒張壓以及肺部驗證標(biāo)記物的變化,進(jìn)行推論分析。實驗結(jié)果顯示:24小時的臭氧濃度增加20微克/立方米會導(dǎo)致血小板活化標(biāo)記物p選擇素增加36.3%、舒張壓增加2.8%、呼氣冷凝液亞硝酸和硝酸增加31%;兩周內(nèi),臭氧暴露濃度增加20微克/立方米可導(dǎo)致血漿可溶性P選擇素增加61.1%、呼氣冷凝液亞硝酸和硝酸增加126.2%。這說明即使低于目前標(biāo)準(zhǔn)限值的臭氧濃度也可能影響人體心血管健康。
除了對人體和生物健康的威脅和影響外,臭氧作為對流層大氣中非常重要的氧化劑之一,能夠直接或間接地參與幾乎所有的大氣光化學(xué)過程,比如可以促進(jìn)二氧化硫的氧化過程,從而間接地催生酸雨污染;臭氧還可以促進(jìn)細(xì)微顆粒物的生成和增大,造成氣溶膠顆粒物污染等。
臭氧防治市場需求空間巨大
高濃度臭氧主要出現(xiàn)在光照強烈的室外環(huán)境,在光照強烈時,應(yīng)盡量減少外出及戶外活動,適當(dāng)減少室內(nèi)通風(fēng)換氣次數(shù)。在室內(nèi),由于缺少了生成臭氧所需的太陽光,臭氧無法持續(xù)生成,且室內(nèi)的臭氧濃度一般都比室外低50%。臭氧濃度超標(biāo)時,敏感群體在外出時需要做好一定的防護(hù)措施,不要進(jìn)行室外鍛煉。一般認(rèn)為,老人與兒童對臭氧比其他人群更為敏感,這些人群自身免疫力較弱,臭氧污染所帶來的損害也更大。而且,兒童處于生長發(fā)育階段,有些損傷可能會是持久性的或是不可逆的。
雖然減少臭氧濃度較高時段的戶外活動是避免臭氧危害的直接方法,但由于室內(nèi)辦公設(shè)備和各種電器的增加,室內(nèi)的臭氧污染有時并不低于室外,甚至?xí)仁彝飧?。臭氧是一種廣譜、高效的殺菌氣體,可殺滅細(xì)菌芽孢、病毒、真菌等,并可破壞肉桿菌毒素,還可以去除果蔬殘留農(nóng)藥及洗滌用品殘留物的毒性。因此,許多電器包括果蔬機、冰箱消毒機、面部蒸汽機、洗衣水處理裝置、鞋子消毒機、臭氧空氣凈化器等均利用臭氧殺菌、消毒、除農(nóng)殘,同時也排放一定量剩余的臭氧;此外,許多利用高壓的電器,包括靜電除塵凈化器、打印機、復(fù)印機等也會在工作時電離空氣,產(chǎn)生臭氧污染。
以打印復(fù)印設(shè)備為例,這些設(shè)備在運行過程中釋放的顆粒物、揮發(fā)性有機物、臭氧等,已成為室內(nèi)空氣污染的重要來源。為了提高圖像質(zhì)量,打印復(fù)印設(shè)備墨粉顆粒粒徑趨于變小,這使得顆粒物更易于以吸入方式進(jìn)入人體,并沉積于肺泡而誘發(fā)機體損傷。此外,打印機、復(fù)印機采用的激光頭掃描硒鼓的方式會產(chǎn)生高壓靜電,用以吸附碳粉,而高壓電荷會電離空氣中的氧氣,產(chǎn)生臭氧。
除臭氧以外,打印機和復(fù)印機也會釋放VOCs。據(jù)邵光明于2017年02期發(fā)表的《復(fù)印室內(nèi)臭氧危害及其防護(hù)措施研究[J]》一文介紹,打印過程中未得到有效利用的碳粉顆粒會進(jìn)入室內(nèi)空氣,形成室內(nèi)顆粒物污染。由于臭氧的強氧化性,臭氧和VOCs之間能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。雖然化學(xué)反應(yīng)可以一定程度上降低臭氧的濃度,但是臭氧與不飽和烴經(jīng)過一系列的自由基反應(yīng)后,會產(chǎn)生大量的醛、酮、酯、羥酸等低分子量的化合物,比起反應(yīng)母體,更能散發(fā)刺激性氣體。而在打印機和復(fù)印機產(chǎn)生的芳香烴化合物中,甲苯含量較大,且甲苯與臭氧反應(yīng)會產(chǎn)生毒性更大的二次顆粒物污染,對人體造成傷害。而且臭氧與VOCs相互反應(yīng)產(chǎn)生的超細(xì)顆粒的衰減很慢,嚴(yán)重影響了室內(nèi)空氣質(zhì)量。因此,臭氧引起的室內(nèi)化學(xué)污染值得引起人們重視。
雖然臭氧是一種高活性氣體,自身會緩慢分解成氧氣,但是這一過程相當(dāng)緩慢,以小時乃至天計。更有效的臭氧去除方法包括活性炭吸附法、催化分解法、熱分解法等方法,可以在較短時間內(nèi)將臭氧分解成氧氣。相比活性炭吸附以及熱分解法,催化分解法具有分解快、能耗低的優(yōu)勢,其中常溫下具有高效催化分解能力的臭氧分解催化劑逐步成為國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點問題。臭氧污染是全球性問題,歐美和日本在臭氧治理材料上起步較早,形成了系列以貴金屬和氧化錳為主的催化分解材料體系。近年來,國內(nèi)有許多科研團(tuán)隊致力研發(fā)高效臭氧分解材料,材料體系以多孔氧化錳以及低價態(tài)氧化物為主。隨著臭氧污染的加劇以及人們對其認(rèn)識和重視程度進(jìn)一步提升,市場上對于更加完善的臭氧治理手段和相關(guān)防護(hù)裝備的需求必然大幅增加,臭氧治理和防護(hù)產(chǎn)品將會擁有巨大的市場空間。
中國工程院侯立安院士曾公開介紹,相關(guān)研究表明,若不采取有效控制措施,預(yù)計2015~2050年間全球臭氧濃度將增加20%~25%,到2100年將增加40%~60%。因此,加強對低空室外臭氧和室內(nèi)臭氧的有效控制,積極開發(fā)具有臭氧治理與防護(hù)功能的新型環(huán)保產(chǎn)品及業(yè)務(wù)模式,對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、建設(shè)生態(tài)文明城市具有重要意義。
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